氟/硫基正極異質界面催化轉換反應研究獲系列進展
文章來源:上海硅酸鹽研究所     發布時間:2019-09-09

  傳統的嵌入型鋰電池正極材料,如橄欖石(LiMPO4)、層狀(LiMO2)及尖晶石(LiM2O4)等,雖然具有優良的電化學可逆性,但是其少量電子轉移(0.5-1個)的短板極大限制了它們的電荷儲存容量和能量密度,已不能滿足可移動電子設備、電動汽車及智能電網等應用領域的快速發展。而基于多電子轉換反應的氟或硫基正極因其極高的理論比容量和能量密度(例如:Li-FeF3, 713 mAh g-1, 1950 Wh kg-1; Li-S, 1672 mAh g-1, 2567 Wh kg-1)正在成為下一代能源存儲系統正極材料的有力競爭者。然而,氟基正極面臨著缺乏內在鋰源、較差的容量保持能力和倍率性能等關鍵挑戰。而預鋰化的氟化物又容易相分離,導致絕緣氟化鋰的粗化存在及其在充電過程中分解困難等問題。硫基正極由于單質硫和放電產物(Li2S/Li2S2)的絕緣性、放電中間相多硫化物(LiPSs)的易溶解性及其轉換動力學有限,導致鋰硫電池的實際應用受限。在氟/硫基正極異質界面引入具有催化效應的活性位點或納米晶域,可實現LiF或鋰硫化物的高效裂解或轉化,以提高轉換反應的倍率性能和降低其過電勢,推動氟/硫基正極接近其能量密度極限。近期,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟,分別與中國工程物理研究院研究員崔艷華和中科院寧波材料技術與工程研究所研究員楊明輝合作,在氟/硫基正極異質界面催化的合成設計方面取得了系列研究進展,相關成果先后發表在國際期刊ACS Nano上。

  對于追求含鋰的氟化物正極,大量研究致力于用球磨方法將還原性過渡金屬或低價態金屬氧化物或氟化物與LiF納米晶混合,但是這類納米復合材料仍然存在較大的過電勢和低的電流密度等劣勢。該工作首次提出了氟基催化的概念,在脈沖激光沉積技術制備的LiF/Fe/CuLFC)薄膜電極中實現了三相的晶域均勻分布、緊致接觸和晶粒生長抑制,導致雙金屬(Cu/Fe)納米晶域對LiF的低電位催化裂解,這一過程極大激活了含鋰氟基正極的轉換反應活性(~400 mAh g-1)和能量效率(~80%)。即使在不添加導電添加劑和粘合劑的情況下,這種鋰化異質結構(LiF/Fe/Cu)能夠實現顯著的首次充電過程,其充電容量釋放可達300 mAh g-1,且具有較低的充電過電勢(2。7 - 4 V)。LFC電極的可逆循環可達200圈以上,且贗電容儲能貢獻大于50%。與Fe-F電化學過程相比,Cu納米晶域摻入對Fe-Cu-F形成和分解的動力學有極強的催化作用,使得LFC正極的能量和功率密度分別可超過1000 Wh kg-11500 W kg-1。該工作表明,只要內建導電(催化)網絡設計合理,LiF基正極材料是非常有潛力的。該工作發表于ACS Nano 2019, 13, 2490-2500。

  同時具有高導電性、高吸附性和催化活性的硫宿主骨架是鋰硫電池長期追求的目標,但是被廣泛研究的多為結構疏松的多孔碳骨架材料。該工作提出一種新的具有多孔納米帶形貌的異質結材料(MoO2-Mo3N2),其比表面積只有95 m2 g-1,但是可作為緊致的正極骨架促進S/Li2S的均質空間分布和保形沉積。MoO2Mo3N2納米晶域間的豐富異質界面可作為對多硫化物的工作協同的捕獲-轉換位點,其結合了Mo3N2導電性和MoO2吸附性的各自優點。部分氨化操作不僅促進了納米帶因氮氧化物晶格不匹配而劈裂,并在其粗糙顆粒表面造出了豐富的孔隙,促進了晶格缺陷的富集,使異質結區域成為多硫化鋰的吸附點和轉換加速位。即使在低表面積條件下,這種非碳異質結基質也可以實現高達75wt%的硫載量。MoO2-Mo3N2@S復合正極在1 C的充放電倍率下展示了1000圈的超長循環穩定性,并且維持了511 mAh g-1的可逆容量。在3.2 mg cm-2的高面載量下,MoO2-Mo3N2@S1000圈后的可逆容量仍然可維持在451mAh g-1。受益于多硫化物在異質結處的催化轉換,MoO2-Mo3N2@S中的鋰離子擴散系數高達2.7 × 10-7 cm2/s。多硫化物和異質結的親和性可實現負極鋰金屬在長期循環后的無枝晶電鍍。即使在沒有高比表面碳網絡結構的輔助下,具有工作協同或功能分享的異質結構也可作為高性能鋰硫電池實現的可行解決方案。該工作發表于ACS Nano 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b02231。

  相關研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金等的資助和支持。

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雙金屬(Fe-Cu)納米晶域催化LiF高效裂解以助力氟基轉換反應正極

 

導電多孔 

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