中國科大在高曲率碳負載鉑單原子高效析氫方面取得進展
文章來源:中國科學技術大學     發布時間:2019-06-10

  近日,中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授宋禮和合肥微尺度物質科學國家研究中心教授江俊合作,在低鉑(Pt)負載催化劑設計及其電化學析氫性能研究方面取得進展,揭示了局域電場效應對HER反應動力學過程的影響。相關成果以Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution 為題發表在國際雜志《自然-能源》(Nature Energy)上。

  電化學析氫(HER)作為水裂解過程的陰極反應是獲得高純度氫氣并實現可持續分布式存儲的重要途徑。如何設計制備高效的催化劑驅動HER反應是推進此方法實際應用所面臨的主要挑戰。針對商業化Pt/C催化劑成本高難以規模化應用的劣勢,研究人員開發了許多低成本過渡金屬化合物(如硫化物、磷化物和碳化物等)作為替代催化劑并取得了一些成果。另外,隨著近年來單原子催化劑制備和表征技術的發展,從降低金屬負載量最大化原子利用率角度出發,利用高本征活性的Pt設計制備催化劑也成為可能。

  單原子催化劑金屬活性位點通常會均勻地分布在負載載體上。在活性位點結構均一的條件下,從化學反應碰撞理論的角度出發進一步提升催化劑性能的策略有:(1)制備高密度的單原子催化劑(但需要增加金屬的用量);(2)提高反應物在催化劑活性位點的局部濃度。特別地,催化劑的尖端結構可以具備局域電場,其作用于化學反應,反應底物在催化劑的尖端結構周圍會出現局域高濃度分布,從而有望加速化學反應的動力學過程,最終獲得更優的催化性能。

    基于此,宋禮課題組在前期納米金剛石的工作基礎上,與江俊及其他合作者通過精準合成結合理論設計,成功獲得了高曲率quasi-0D碳納米洋蔥(OLC)負載Pt單原子催化劑。測試結果表明,在酸性介質中較低Pt負載量(0.27 wt%)Pt1/OLC催化劑表現出低過電位(38 mV at 10 mA cm-2)和高TOF( 40.78 Hs-1at 100 mV),不僅優于同樣方法制備的相近Pt負載量(0。33 wt%)Pt1/graphene催化劑,而且接近于商業化20 wt% Pt/C催化劑的性能。基于第一性原理方法,理論計算表明Pt位點的產氫活性很高。同步輻射X射線譜學表征結合高分辨電鏡觀測發現,得益于高曲率的OLC載體表面,Pt位點構成尖端并產生局域電場效應,誘導質子聚集在Pt位點周圍,促進了質子耦合的電子轉移(PECT)過程,最終呈現了優異的HER性能。該工作提出了一種通過調控納米碳載體結構增強單原子位點活性的新策略,也提供了一種基于同步輻射精細結構解析和理論計算的有效表征途徑。

  論文通訊作者是宋禮和江俊,共同第一作者為劉道彬和李喜玉。該工作從2012年的納米金剛石的純化開始,得到了科技部國家重大科學研究計劃 (MOST)、國家自然科學基金委員會(NSFC)等的資助,同時上海光源、北京同步輻射裝置、合肥國家同步輻射實驗室以及中國科大微納研究與制造中心為課題的開展提供了實驗條件。

 

高曲率碳納米洋蔥負載Pt單原子催化劑設計及其析氫(HER)機理

 

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